摘 要：環(huán)保型無(wú)鹵阻燃熱縮管以乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）和低密度聚乙烯（LDPE）為基體樹(shù)脂，以微膠囊紅磷和氫氧化鎂為阻燃劑，加入自制的增容劑、復(fù)合潤(rùn)滑劑以及復(fù)合抗氧劑，制備的環(huán)保型無(wú)鹵阻燃熱縮管的環(huán)境物質(zhì)指標(biāo)符合歐盟RoHS指令要求，產(chǎn)品性能符合UL224標(biāo)準(zhǔn)要求，達(dá)到了國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平。自制的增容劑能夠顯著提高微膠囊紅磷、氫氧化鎂與基體樹(shù)脂EVA/LDPE的相容性，產(chǎn)品表面光滑而且拉伸強(qiáng)度明顯提高。

關(guān)鍵詞：環(huán)保；無(wú)鹵阻燃；熱縮管

隨著社會(huì)的進(jìn)步和科技的發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越重視保護(hù)環(huán)境。以歐盟為代表的發(fā)達(dá)國(guó)家率先制定了嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，在RoHS指令中明確規(guī)定， 2006年7月以后，消除電子電器產(chǎn)品中的鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻等重金屬以及多溴聯(lián)苯（PBB）、多溴聯(lián)苯醚（PBDE）等危害環(huán)境的物質(zhì)。我國(guó)信息產(chǎn)業(yè)部于2006年11月發(fā)布并實(shí)施了電子行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SJ/T 11363—2006《電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的限量要求》，禁止在電子信息產(chǎn)品中使用鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻等重金屬以及PBB、PBDE等有害物質(zhì)，其中危害環(huán)境物質(zhì)的種類(lèi)與含量和歐盟RoHS指令相同。熱縮管作為電子電器產(chǎn)品中不可缺少的部件之一，環(huán)境物質(zhì)指標(biāo)必須符合國(guó)內(nèi)外環(huán)保法規(guī)的規(guī)定。

 本文以乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）和低密度聚乙烯（LDPE）為基體樹(shù)脂，以微膠囊紅磷和氫氧化鎂為阻燃劑，加入自制的增容劑、復(fù)合潤(rùn)滑劑以及復(fù)合抗氧劑，制備的環(huán)保型無(wú)鹵阻燃熱縮管的環(huán)境物質(zhì)指標(biāo)符合歐盟RoHS指令要求，產(chǎn)品性能指標(biāo)符合UL224標(biāo)準(zhǔn)要求，達(dá)到了國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平，已經(jīng)批量生產(chǎn)，供應(yīng)市場(chǎng)。

1、原料及配方
1.1 原料
EVA（VA含量28%），工業(yè)品，杜邦公司；
LDPE，18D，工業(yè)品，大慶石化公司；
微膠囊紅磷，工業(yè)品，珠海歷誠(chéng)；
氫氧化鎂，F(xiàn)-2000，工業(yè)品，沈陽(yáng)東高；
復(fù)合潤(rùn)滑劑，工業(yè)品，自制；
復(fù)合抗氧劑，工業(yè)品，自制；
增容劑，工業(yè)品，自制。

2、檢測(cè)方法及設(shè)備
 環(huán)境物質(zhì)含量在深圳S G S 公司檢測(cè)，鉛的檢測(cè)方法為E PA 3 0 5 0 B，鎘的檢測(cè)方法為EN1122，汞的檢測(cè)方法為EPA3052，六價(jià)鉻的檢測(cè)方法為EPA3052，PBB、PBDE的檢測(cè)方法為EPA3540C。

東莞市云林應(yīng)用材料有限公司擁有按照UL224標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)熱縮管性能的全部?jī)x器，如下所示。
拉力機(jī) XL-100A
燃燒試驗(yàn)機(jī) HVR-2
耐壓試驗(yàn)儀 CS2670
老化箱 401A
高阻表 C36
恒溫恒濕箱

3、工藝流程
環(huán)保型無(wú)鹵阻燃熱縮管的制造工藝流程為：
混合造粒→擠出成型→輻射交聯(lián)→擴(kuò)張定型→包裝

3.1 混合造粒
 按配方稱(chēng)取各種原料，用高速攪拌機(jī)攪拌均勻，一次攪拌量110kg，攪拌時(shí)間8~12min。
 混煉造粒由造粒機(jī)、冷卻水槽、吹干機(jī)以及切粒機(jī)完成?；鞜捲炝９に噮?shù)為：主機(jī)轉(zhuǎn)速 1000~1400r/min，喂料機(jī)轉(zhuǎn)速50~80r/min，機(jī)身溫度110~160℃，機(jī)頭溫度190~240℃。
3.2 擠出成型
 擠出成型由擠出機(jī)、冷卻水槽、牽引機(jī)、張力機(jī)和收卷機(jī)完成。其工藝參數(shù)為：擠出速度20~50r/min，牽引速度30~50Hz，擠出機(jī)溫度90~130℃。
3.3 輻射交聯(lián)
 輻射交聯(lián)由電子加速器和束下傳輸裝置完成。電子加速器的作用是產(chǎn)生射線(xiàn)，對(duì)塑料管材進(jìn)行輻照，使其產(chǎn)生交聯(lián)，束下傳輸裝置的作用是將塑料管材連續(xù)送入送出電子加速器。在纏繞次數(shù)確定以后，通過(guò)控制電子加速器束流和束下傳輸裝置的速度可以得到需要的輻射劑量。輻射交聯(lián)工藝參數(shù)如表1所示。

3.4 擴(kuò)張定型
 將經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)的塑料管材加熱到高彈態(tài)，然后用擴(kuò)張機(jī)進(jìn)行擴(kuò)張，得到熱縮管[2]。擴(kuò)張定型工藝參數(shù)為：溫度120~150℃，輸入速度8~10Hz，牽出速度8~10Hz，真空度-0.06MPa。

4 結(jié)果與討論
4.1 基體樹(shù)脂選擇
環(huán)保型無(wú)鹵阻燃熱縮管以EVA和LDPE為基體樹(shù)脂，EVA（VA含量28%）具有良好的物理力學(xué)性能，耐候性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性、加工性好，可以添加大量填料。隨著VA含量提高，其彈性、柔軟性、相容性，透明性等相應(yīng)提高；當(dāng)VA含量減少，則性能接近于聚乙烯。因此選用VA含量為28%、熔體流動(dòng)速率為3~5g/10min的EVA，能夠滿(mǎn)足環(huán)保型無(wú)鹵阻燃熱縮管對(duì)基體樹(shù)脂的要求。
LDPE具有優(yōu)良的耐低溫性能(最低使用溫度可達(dá)-70~-100℃)，力學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性好，耐大多數(shù)酸堿的侵蝕，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，電絕緣性能優(yōu)良，與EVA（VA含量28%）相比，價(jià)格低廉，根據(jù)環(huán)保型無(wú)鹵阻燃熱縮管的要求，選用熔體流動(dòng)速率為2~3g/10min的LDPE。
 EVA與LDPE的混合比例為7∶3，這樣既發(fā)揮了LDPE價(jià)格低廉、剛性好的特性，又能夠提高混合樹(shù)脂的加工性能。

4.2 阻燃劑選擇
 環(huán)保型無(wú)鹵阻燃熱縮管以微膠囊紅磷和氫氧化鎂為阻燃劑。普通紅磷在空氣中易吸濕、氧化，與高分子材料相容性差，而且易引起爆炸，因此其應(yīng)用范圍受到了限制；微膠囊紅磷除克服了紅磷固有弊端外，還具有高效、低煙，在加工中不產(chǎn)生有毒氣體等優(yōu)點(diǎn)，其分散性、物理力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及阻燃性能均有提高和改善。微膠囊紅磷受熱分解成脫水性極強(qiáng)的偏磷酸，它能使燃燒的聚合物表面炭化，炭化層既可以阻止可燃?xì)怏w的釋放，又具有吸熱作用。另外微膠囊紅磷與氧形成PO自由基進(jìn)入氣相后，可以捕捉大量H和HO自由基，起到阻燃作用。
氫氧化鎂受熱（340~490℃）后發(fā)生分解，吸收燃燒物表面熱量起到阻燃作用，同時(shí)釋放出大量水分稀釋燃燒物表面的氧氣，分解生成的活性氧化鎂附著于可燃物表面又進(jìn)一步阻止了燃燒的進(jìn)行，氫氧化鎂在整個(gè)阻燃過(guò)程中不但沒(méi)有任何有害物質(zhì)產(chǎn)生，而且其分解的產(chǎn)物在阻燃的同時(shí)還能夠大量吸收高分子燃燒所產(chǎn)生的有害氣體和煙霧，從而使燃燒很快停止，同時(shí)消除煙霧，阻止熔滴。微膠囊紅磷在EVA/LDPE（70/30）中的阻燃效果如表2所示。

從表2可以看出，隨著微膠囊紅磷用量的增加，氧指數(shù)相應(yīng)增加，阻燃效果比較明顯，但是由于加工技術(shù)的限制，微膠囊紅磷的粒徑較大，與基體材料的相容性不好，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度快速下降。
 氫氧化鎂在EVA/LDPE（70/30）中的阻燃效果如表3所示。

 從表3可以看出，隨著氫氧化鎂用量的增加，氧指數(shù)相應(yīng)增加，當(dāng)氫氧化鎂超過(guò)90份以后，氧指數(shù)增加較快，說(shuō)明氫氧化鎂達(dá)到一定用量以后，阻燃效果才明顯。
 微膠囊紅磷與氫氧化鎂在EVA/LDPE（70/30）中共用的阻燃效果如表4所示。

 從表4可以看出，微膠囊紅磷與氫氧化鎂具有協(xié)同阻燃效果，與單獨(dú)使用相比，阻燃效果明顯。當(dāng)微膠囊紅磷的用量為15份，氫氧化鎂用量達(dá)到90份時(shí)，氧指數(shù)超過(guò)34%，可以通過(guò)VW-1燃燒實(shí)驗(yàn)，但是拉伸強(qiáng)度較低，不能達(dá)到UL224標(biāo)準(zhǔn)（≥10.4 MPa）的要求，說(shuō)明基體樹(shù)脂與阻燃劑的相容性不好。
5.3 增容劑的作用
 根據(jù)EVA、LDPE基體樹(shù)脂、微膠囊紅磷以及氫氧化鎂的特點(diǎn)，自制了增容劑，以提高基體樹(shù)脂與阻燃劑的相容性。添加增容劑后，產(chǎn)品（EVA/LDPE為70/30）性能如表5所示。

 從表5可以看出，在阻燃劑添加量不變的情況下，加入增容劑以后，增加了基體樹(shù)脂與阻燃劑的相容性，產(chǎn)品拉伸強(qiáng)度大幅度提高。當(dāng)微膠囊紅磷為15份，氫氧化鎂為90份，增容劑為3份時(shí)，產(chǎn)品的阻燃性以及拉伸強(qiáng)度能夠達(dá)到UL224標(biāo)準(zhǔn)要求。從表7還可以看出，添加3份增容劑以后，氧指數(shù)有所下降，但是能夠通過(guò)UL224的阻燃性VW-1實(shí)驗(yàn)。

4.4 最佳配方確定
根據(jù)上述分析結(jié)果，得出最佳配方如表6所示。

 按照表6制備環(huán)保型無(wú)鹵阻燃熱縮管的技術(shù)指標(biāo)如表7所示。

從表7可以看出，產(chǎn)品的實(shí)際環(huán)境物質(zhì)指標(biāo)符合歐盟RoHS指令要求，并高于歐盟RoHS指令；產(chǎn)品的性能指標(biāo)符合UL224要求，達(dá)到了國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平，可以替代進(jìn)口產(chǎn)品；按照表8制備的環(huán)保型無(wú)鹵阻燃熱縮管的表面光滑，解決了該產(chǎn)品阻燃好，則表面不光滑；而表面光滑，則阻燃性差的技術(shù)難題。

5 結(jié)論
（1）產(chǎn)品最佳配方為EVA 70份，LDPE 30份，微膠囊紅磷15份，氫氧化鎂90份，增容劑3份，復(fù)合潤(rùn)滑劑1份，復(fù)合抗氧劑1份。制備的環(huán)保型無(wú)鹵阻燃熱縮管的環(huán)境物質(zhì)指標(biāo)符合歐盟RoHS指令要求，產(chǎn)品性能符合UL224要求，達(dá)到了國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平，可以替代進(jìn)口產(chǎn)品。
（2）微膠囊紅磷與氫氧化鎂在EVA/LDPE體系中，具有協(xié)同阻燃作用。
（3）自制的增容劑能夠顯著提高微膠囊紅磷、氫氧化鎂與基體樹(shù)脂EVA/LDPE的相容性，在保證阻燃效果的前提下，產(chǎn)品表面光滑，而且拉伸強(qiáng)度明顯提高。


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